聚醚多元醇在聚氨酯合成中的应用

合成通用聚醚多元醇，主要使用三种原料。即有机A氧化物和呋喃环化合物作为聚合反应的主体；调节聚醚分子量和官能的起始剂；促进聚合反应的催化剂。

1.聚合反应的主体。

有机A氧化物主要包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷和四氢呋喃。在一定的工艺条件下，碳-氧链断裂，产生开环聚合反应，产生相应的聚醚多元醇。

2.起始剂

聚醚合成的第二种基本原料是起始剂。目前，它们基本上分为两类：含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基和氨基的低分子化合物。起始剂的使用主要有三个方面。

（1）控制聚醚多元醇的分子量。起始剂量大，合成聚醚多元醇分子量小，合成聚醚多元醇分子量小。

（2）利用起始剂中活性氢原子数量的不同，合成不同官能度的聚醚多元醇。聚氨酯中使用的多官能量聚醚多元醇大多是由不同官能度的低分子化合物起始剂实现的。

（3）除了使用普通烷基醇化合物作为起始剂外，还可以选择含有其他元素或结构的起始剂，使合成聚醚多元醇具有各种特殊性能。例如，以乙二胺为起始剂制备的聚醚多元醇具有四官能量。同时，由于这种俗称胺醚的聚醚多元醇含有一定的叔胺碱性，具有一定的催化作用，反应速度快，在聚氨酯行业，主要用于聚氨酯硬泡沫的现场喷涂施工配方。

当使用三氯氧磷和甘油作为聚醚合成的起始剂时，三氯氧磷将与甘油一起产生含有磷的磷酸三甘油酯。作为真正的起始剂，它将使产生的三官聚醚中含有磷，从而赋予聚氨酯材料一定的阻燃性能。

在聚醚的合成中，如果使用芳香族或杂环系多元醇或多元胺作为起始剂，芳香环或杂环结构将引入聚醚多元醇结构，使聚氨酯材料具有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐燃性。

利用起始剂品种的变化，可以合成不同官能、不同化学结构、不同功能的聚醚多元醇，以满足聚氨酯产品的多样性变化和性能要求。

3.催化剂

为了使环氧丙烷等有机A氧化物顺利开环，必须使用催化剂。促进开环反应的催化剂很多，基本可分为阴离子催化剂、阳离子催化剂和金属络合催化剂。目前，阴离子催化剂的碱金属氢氧化物和阳离子催化剂的路易斯酸主要用于聚氨酯工业聚醚多元醇的生产。前者主要用于制备分子量低的普通聚醚多元醇，后者主要用于制备聚合物聚醚多元醇和四氢呋喃开环共聚的特殊聚醚多元醇。至于金属络合催化剂，主要用于制备超高分子量等规聚醚多元醇。目前，聚醚多元醇在聚氨酯合成中的应用较少。

最常用的碱金属氢氧化物是氢氧化钾和氢氧化钠，最受欢迎的是氢氧化钾。由于其消耗量小，大部分链端形成羟基，只有少量端基为烃氧基金属盐。当两个端基之间发生质子交换时，当离子电荷从一个生长的链转移到另一个链时，总是优先考虑短链。因此，聚醚多元醇产物的分子量分布较窄。当然，聚醚多元醇分子量分布的宽度也受到起始剂、单一品种和合成工艺条件的影响。

传统碱性催化剂碳双键不饱和度高，影响聚氨酯产品性能的提高。因此，环氧化合物开环聚合催化剂的研究一直是提高聚醚多元醇技术和性能的关键之一。

20世纪60年代，美国普通橡胶轮胎公司开发了一种双金属氰化物（DMC）催化剂，主要用于生产低不饱和度、聚合物量和窄分子量分布的高性能聚醚多元醇。

双金属氰化催化剂通常以氯化锌、钴氰化盐、铁氰化盐为主要原料。

在二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、1、4-二氧六环、叔丁醇等螯合剂的存在下，合成具有一定晶相结构的络合物，如Zn3[Co(CN)6]2xH2O，其中含氯化锌和叔丁醇的非晶体DMC催化剂对PO开环聚合的催化活性最高，可合成分子量可控的聚醚多元醇，不饱和度很低(14μmol/g)。

近年来，我国科技工作者也开展了大量的催化剂研究工作，合成了一系列双金属氰化物络合催化剂，利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等分析手段，研究了催化剂的晶相结构和表面状态，研究了环氧丙烷开环聚合机理及相关动力学，考察了DMC催化PO工艺参数的影响。大量试验表明，随着配体中醚键数量的增加，催化剂的活性增加；聚合反应速率与催化剂浓度和单体浓度成正比高温下聚合，产品分子量分布呈双峰，在低聚合温度下（如40~50℃），有利于产生分子量分布狭窄的聚合物。

2000年左右，日本三井化工公司开发推出磷腈（PZN）催化剂。这种催化剂的催化活性是传统碱性催化剂的450倍。聚醚多元醇无色透明，无异味，不饱和度低，能合成聚合物量高的聚醚产品，不仅能提高生产效率30%~40%，而且能大大提高产品质量。

这种膦腈催化剂是一种强碱性化合物，含有P▽N双键。它通常包括三种类型:膦腈化合物(A)、膦腈盐(B)、有机膦腈盐(C)和氧化膦腈(D)。

膦腈催化剂是一种强碱性化合物，影响聚醚多元醇的储存稳定性和使用性能。因此，必须拆除，相关专利介绍了许多拆除方法。三井化工公司还使用具有特殊组成和要求的固体酸作为吸附剂来去除这种催化剂。典型的吸附剂是协和化工公司的KW-700SELTM，其主要成分是含有结晶水的合成硅酸铝或合成硅酸镁。此外，由于这种催化剂价格昂贵，通常使用交联聚合物携带这些催化剂，不仅可以简化聚醚多元醇的后处理操作，而且可以回收昂贵的催化剂，有效降低生产成本。

新型催化剂的研究是聚氨酯原料合成工艺改进的重点，其中杂多酸的使用是一个新的趋势。这种催化剂使用方便，对环境无污染，是一种有前途的绿色催化剂。目前，它在聚醚多元醇的合成中引起了广泛的关注，尤其是聚四氢呋喃醚二醇的合成。典型产品有十二钨磷酸等。