聚酯、聚醚多元醇的测定之分子量的测定

由于各种聚氨酯产品的性能和用途不同，聚酯或聚醚的结构（线性或多官能力）和分子量也不同。例如，聚氨酯或聚醚通常用于分子量为500~3000的聚氨酯弹性体。软聚氨酯泡沫要求聚醚分子量为2000~4000，而硬聚氨酯泡沫要求聚醚具有一定的官能力，分子量小于1300。因此，测量原料多元醇的分子量对于工艺原料的选择、配方设计和计算至关重要。

聚酯和聚醚都是端羟基聚合物，因此分子量可以通过测定的羟值来计算。M=56.11*n*1000/羟值(校正)类型n为聚合物的官能(或末端羟基数)；M为分子量。在已知羟基值的前提下，该方法快速简单地计算分子量。在未知羟基值的情况下，分子量可以通过凝胶渗透色谱（GPC）和气相渗透色谱（VPO）等仪器来确定。

1.凝胶渗透色谱(GPC)

GPC分级是根据溶质分子的大小进行的淋浴色层法。样品配备一定浓度的稀溶液，用溶剂淋浴，并连续通过色谱柱。交联聚苯乙烯凝胶颗粒或球形多孔硅藻土硅藻土，具有一定的粒度和一定的间隙率，或带有间隙玻璃珠。填充物形成适当的孔径分布，其分布大致适合样品中溶质分子的大小分布。随着溶剂的淋浴，溶质分子逐渐扩散到橡胶颗粒的表面和内部。溶质中最大的分子难以进入人体间隙，只能在橡胶表面流动，即第一次被溶剂淋浴。溶质中的中等分子只能进入较大的间隙，容易被溶剂淋浴，溶质中最小的分子扩散到橡胶颗粒间隙的深处，在填充柱中停留时间最长，最终被淋浴。这样，就达到了分级的目的。使用示差折光仪测量淋浴液中的聚醇含量，并制作含量-2。

根据moor公式找出样品的洗涤体积与分子量的对应关系。Ve=a-b1gm。

类型A，B为常数，洗涤体积VE为1gm图，洗涤体积与分子量之间的关系可以稀释在线性范围内，采用标准样品，制作校正曲线，获得聚醇样品洗涤体积与级分子量的对应关系。采用校准曲线处理数据，可获得聚醇分子量微分布曲线，计算样品数均分子量（Mn）、重均分子量（MW）、分子量分布多分散指数（D）、分子量分区含量等指标。然而，凝胶渗透色谱法是一种相对的方法。在确定未知样品时，必须用标准样品校准柱系。为了使给定的GPC柱能够广泛应用于不同类型的聚合物（线性类型、等），以表示大分子尺寸的M与洗涤体积相关的M，可以得到一般的校正曲线。这样，在不同的条件下（不同的）。图18-2显示了聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)通过扩链反应获得的预聚物GPC谱图。由此可见，扩链后的预聚物分子量和分子量分布明显高于聚醚多元醇。

四氢呋喃、三氯甲烷等有机溶剂常用于凝胶渗透色谱，部分GPC柱也可用水作溶剂。

聚醇的官能度可以通过使用示差折射和紫外光双检测器凝胶渗透色谱法来确定。首先，聚醇样品采用3、5-二硝基苯甲酰氯处理，提高紫外光吸收（羟基在紫外光区域无吸收），将蒸馏后的三氯甲烷制成稀溶液，进行凝胶渗透色谱分析，利用示差折射和紫外光双检测器监测GPC柱中样品的分离，并使用双记录器跟踪记录，获得水平坐标为洗涤体积。（保留时间），纵坐标分别为折射率信号（与浓度相关）和紫外线吸收信号（与官方能量组相关）两条曲线。如果将洗涤和提取的体积划分为几个级别，然后在级别间隔的基础上处理两条曲线，则可以。获取样品中各种官能组分的相对含量、数均官能(FN)和重均官能(FW)数据，计算多分散指数(DF)。从这些数据可以看出，不同批号样品的官能分布存在明显差异。

2.气相渗透法(以下简称VPO法)

该方法具有良好的分子量重现性，可测量5万分子量，适用于多种聚合物。气相渗透法的原理是基于在恒温容器中填充挥发性溶剂的饱和蒸气，并将一滴不挥发性溶液和一滴纯溶剂放入溶剂的饱和蒸气中。由于溶液中的溶剂饱和。

如果蒸汽压力低于纯溶剂的饱和蒸汽压力，溶剂分子将自饱和蒸汽凝聚在溶液滴表面，释放凝聚热，提高溶液滴温度，提高蒸汽压力，形成温差△T=T2ーT1。当蒸汽压力接近相等时，温度上升停止。△T与蒸汽压力下降成比例，即与溶质浓度（mol/kg）成比例，△T=A*(M1/M2)*C。类型A为比例系数；M1为溶剂分子量；M2为溶质分子量；C为溶质浓度。

这是气相渗透法测量分子量的基础。见图18-3。两个热敏电阻RT1和RT2装配在饱和蒸气相中，与其他电阻形成惠斯登桥(见图18-4)。如果在两个热敏电阻上滴一滴相同的溶剂，则两个热敏电阻的温度相同。用零电阻将检流计调整到零点，然后在一个热敏电阻上滴一滴具有一定样品浓度的溶液，在另一个热敏电阻上仍只滴一滴溶剂，导致两个液滴之间的温度不同（△T），样品溶液滴温度升高，热敏电阻值降低，导致桥梁失平，失平信号△G与△T成正比（△Goc△T）。如此△G=K*(c/M)C型为样品浓度；M为分子量；K为仪器常数。K仅与测试温度、溶剂、电压、气化室几何参数和元件的热损失有关，可用已知分子量的样品校准。这样，未知物体的分子量就可以在K值确定后根据相同的条件来确定。

K常数校准：选择一种已知分子量并可溶于多种有机溶剂的样品，将其配备一定浓度的溶液，将注射器滴入气化室的热敏电阻上，用另一个注射器将同一溶剂滴入另一个热敏电阻上。平衡后，写下流量计△G，计算K=M*△G/C，其中M为已知标准样分子量。

为了测量低分子量化合物，该方法可以先用标准样品制作浓度（mol/kg）和△G标准曲线，并根据相同条件测量未知物。与标准曲线相比，计算未知物的分子量非常简单。